有机光化学系列（三）能量转移

Franck-Condon轨道重叠

Q2：微观体系中的能级跃迁多借助于能级间的重叠，那么良好的能级重叠取决于哪些因素呢？

A2：不同激发分子振动跃迁重叠程度的大小与化合物分子基态和激发态势能曲线形状以及能隙大小等因素相关。下图是一维势阱中的波函数形状。

不同能级的波函数在一维势阱中的驻波及其概率密度

荧光分子的跃迁速率与能极差间的关系

分子间的能量转移

分子间的能量转移分为两种：辐射能量转移和非辐射能量转移两种，总的关系式可以用以下的关系式表示：

这就涉及到一个中间的过程为：D发出了光，光子接下来被A内吸收，并实现了激发。因而其带来的特征是只要符合A的辐射激发规则就能够实现体系中长程激发：长距离的能量传递。A的吸收光谱和D的发射光谱重叠积分越大，其能量转化效率越大。

辐射能量转移容易理解之处在于其过程实质上是前面讲过的激发的跃迁选律和分子内非辐射能量转移过程的一个分子间耦合过程。

Q3：那么分子间的能量转移除了辐射能量转移机制外，其它的诸如非辐射能量转移机制有哪几种方式？

A3：概括起来包括三种：Foster能量转移、Dexter电子交换能量转移机制以及载流子陷阱捕获机制的能量转移机制。以下主要介绍Foster能量转移机制

非辐射共振能量转移

Foster能量转移机制

Foster能量转移机制

Foster能量转移机制是通过激发态D*与基态A之间的共振而引起的能量转移。这个过程涉及的是态-态之间的跃迁，因而跃迁也需要跃迁的选择规则：相同的多重态之间发生。同样的原理，在波恩-奥本海默近似下，跃迁过程可以看做是微扰的态-态变化过程，同样符合Dirac的Fermi黄金规则，用以下公式表示：

Foster能量转移机制

光谱重叠积分与能量转移效率

因此减小临界距离也是能够提高能量转移速率以及效率的高效方法。除了这种方式外，还有采用链接的方式实现FRET荧光共振能量转移从而起到光分析等目的。以下的方式较为常见：

用FRET过程设计丰富的探针

总结：

讲解了分子内和分子间的能量转移机制，以及辅助理解的Fermi黄金规则和能够指导实验的能量转移速率公式

思考：

1:增加荧光发射为什么需要刚性结构？—振动能级

2:Fermi黄金规则可以解释的很多化学物理现象—以NMR为例，在强磁场作用下能级发生裂分，在提供射频波辐射时，是否需要担心：原子核振动能级也会发生跃迁和退激，从而发射出能量从而干扰核磁谱信号呢？答案是否定的：依据Fermi黄金规则自发辐射的速率正比与光子的态密度，光子的态密度与其频率的平方成正比。实际上，原子自发辐射的速率与其放出光子的频率的三次方成正比，指数中2次方来自态密度，1次方来自耦合强度。所以，微波频段的自发辐射速率比可见光波段的自发辐射慢了至少10个数量级，这种差异是可以采用脉冲激发消除背景的。

3：用费米黄金规则解释天空为什么是蓝色的？—瑞利散射强度与频率四次方成正比，蓝光频率是红光的1.8倍，散射强度比红光大接近10倍

4:如何通过调节分子结构的方式来增加能量转移效率？以上四个因素的分子改造因采取什么思路？—极性，次级键等

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